李闯创课题组完成高难度明星分子Vinigrol的最短全合成 近日,我校化学系教授李闯创课题组在国际顶尖化学期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society,简称JACS)发表论文,报道了明星天然产物Vinigrol的高效不对称全合成。
权泽卫课题组在《先进材料》发表重要研究进展 近日,南科大化学系教授权泽卫课题组在新型纳米金属间化合物领域取得最新进展,该成果发表在材料领域顶级期刊《先进材料》(Advanced Materials,IF:25.806)。
化学系徐晶课题组在《美国化学会志》发表成重要进展 近日,徐晶课题组再次在复杂笼状天然产物全合成领域取得重要进展,在《美国化学会志》发表重要研究论文,报道复杂笼状虎皮楠生物碱Caldaphnidine O的国际首次全合成。
化学系徐晶课题组在《美国化学会志》发表成果 近日,我校化学系副教授徐晶课题组成功地完成了复杂虎皮楠生物碱Dapholdhamine B及其内酯衍生物的对映选择性全合成工作,相关研究成果在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上发表。
化学系刘心元课题组在自由基不对称化学领域取得重要研究进展 近日,我校化学系教授刘心元课题组在不对称碳–碳键偶联领域取得了重要研究进展。研究成果近期在《自然化学》(Nature Chemistry,IF:23.193)在线发表。
化学系黄文忠课题组在《美国化学会志》发表最新研究成果 近日,我校化学系副教授黄文忠课题组成功合成了一系列高发光强度的铑(III)配合物,并首次将其应用于有机电致发光二极管,取得重要研究进展。该成果在国际顶尖化学期刊《美国化学会志》

2019-10-24     科研新闻


南科大化学系教授刘心元课题组在自由基不对称化学领域取得重要研究进展

近日,我校化学系教授刘心元课题组在不对称碳–碳键偶联领域取得了重要研究进展。研究成果近期在《自然化学》(Nature Chemistry,IF:23.193)在线发表。

碳-碳键的构建是有机化学中一个非常核心的研究领域。在诸多合成方法中,碳–碳键偶联反应备受关注。2010年的诺贝尔化学奖即授予了三位在该领域做出杰出贡献的有机化学家。不对称碳–碳键偶联反应可以便捷构建三维手性天然产物、药物、农药和材料分子的碳骨架,并为其修饰提供高效的合成工具。

以往的研究中,研究方向普遍集中在不对称碳(sp3)–碳(sp3)和碳(sp3)–碳(sp2)偶联反应上,而碳(sp3)–碳(sp)偶联反应却鲜有报道。然而,炔烃本身反应活性高,具有丰富多样的转化方法。这就为通过不对称碳(sp3)–碳(sp)偶联搭配相应转化,从而快速构建手性碳(sp3)–碳(sp3)和碳(sp3)–碳(sp2)键提供了可能。

碳-碳(sp)偶联反应在有机合成中的重要性(a);烷基卤代烃氧化加成面临的挑战性和反应中面临的b-氢消除等副反应(b);手性炔广泛存在于这些天然产物和药物分子中(c)

Sonogashira偶联反应是最典型的一类通过碳–碳(sp)偶联构建炔类化合物的方法。此类反应以简单易得的卤代烃和端炔为原料,不涉及偶联反应中常用的有机金属试剂或预先官能团化的试剂的使用,从而避免了可能出现的官能团兼容性问题和反应成本问题。因此,不对称Sonogashira碳(sp3)–碳(sp)偶联反应的成功实现,将为已报道的不对称碳(sp3)–碳(sp3)和碳(sp3)–碳(sp2)偶联反应提供一个绝佳的互补方法。

基于此,刘心元课题组巧妙地设计开发了一种由一价铜与金鸡纳生物碱衍生的多齿阴离子配体组成的催化体系。此多齿阴离子配体不仅有效的提供了手性环境,更显著增强了铜中心的还原性。因此,课题组可以直接将简单易得的外消旋卤代烷烃单电子还原成非手性烷基自由基中间体,并进一步成功实现了立体汇聚式的Sonogashira碳(sp3)–碳(sp)偶联反应。此反应底物范围极为宽泛,对映体选择性非常优异(对映体过剩最高高达99%)。特别是,工业原料乙炔和丙炔都可以高效参与此转化,为将来寻求大规模工业应用提供了坚实的基础。

铜催化的立体汇聚式碳-碳键偶联(上);反应在工业原料乙炔气等转化中的应用(中);反应在活性药物分子及天然产物合成中的应用(下)

另外,课题组还通过这项研究方法成功构建了一系列的天然产物、药物及药物先导化合物中的碳(sp3)–碳(sp3)和碳(sp3)–碳(sp2)键。这项工作充分展示了铜催化的自由基反应在建立立体汇聚式转化领域中的巨大潜力。

本文的第一作者为我校2017级博士研究生董晓阳,刘心元课题组博士后张宇峰、马灿亮,研究助理教授顾强帅、王福利等为该文章的共同第一作者。刘心元为唯一通讯作者,南科大为唯一通讯单位。此外,博士后姜胜鹏,研究助理教授李忠良对该文也有重要贡献。

刘心元课题组合影(左四:刘心元,右三:董晓阳)

课题组所有研究项目都得到了国家自然科学基金委员会、教育部特聘专家、深圳市科创委、深圳市诺贝尔奖科学家实验室等项目的大力资助。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-019-0346-2

此外,刘心元教授已经以通讯作者身份在《德国应用化学》(Angewandte Chemie)发表了11篇文章,编辑部对其进行了专访,并介绍其研究亮点。同时,刘心元还受邀在《化学研究评述》(Accounts of Chemical Research)杂志上发表综述文章,系统总结课题组近年来在铜催化的自由基不对称化学方向的突破性进展。相关文章已经被接收,正在出版中。

2019年6月,刘心元获中美化学教授会杰出教授奖(CAPA awards),以表彰对自由基不对称化学领域的贡献。该奖项旨在奖励在化学及化学生物学领域做出杰出贡献的华人化学家。刘心元还于2019年9月获得日本和中国台湾分别颁发的亚洲尖端有机化学会讲席奖(ACP Lecture Award),以表彰其在铜催化的自由基不对称领域的杰出贡献。

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