自然指数新星榜出炉,南科大化学系表现亮眼 2015年5月1-2016年4月30日,化学系共发表19篇文章(AC),加权文章总值(WFC)为12.98。自然指数排名对新型学校的提升和进步具有非常重要的意义。
张绪穆教授做客深圳中学分享讲座 2016年11月23日下午,我校化学系系主任张绪穆教授做客深圳中学,带来了题为《由灵感到书架,由书架到货架》的大型科普演讲。
致敬时代深士:化学系主任张绪穆获此殊荣 本次评选,共有82家政府部门、社会机构、行业协会、代表企业等参与推举,经过评委会的慎重票选和网络上近200万人次的投票,最终诞生6名“2016时代深士”。
第六届岭南有机化学论坛在南科大举行 2016年11月5日至6日,由广东省化学会和南方科技大学共同主办,以“有机化学”为主题的第六届岭南有机化学论坛在南方科技大学举行。来自全国8个省市的30所高校、科研所的学术领袖与青年学
国内首个诺奖得主命名研究机构深圳格拉布斯研究院揭牌 016年10月12日,由南方科技大学与诺贝尔化学奖得主罗伯特•格拉布斯(Robert H. Grubbs)合作建立的深圳格拉布斯研究院在深圳市民中心隆重揭牌。
许宗祥课题组在钙钛矿太阳电池空穴传输材料取得进展 论文在Nano Energy(IF=11.553)在线发表。论文详细介绍了新型金属酞菁功能材料分子设计与太阳电池器件应用研究的成果。
蒋伟课题组发明检测地下水中持久性污染物简易方法 我校化学系蒋伟课题组提出了地下水中持久性污染物——1,4-二氧六环的简便检测方法。该研究成果在线发表在化学类顶级期刊JACS上(IF=13.038)。

段乐乐

副教授

化学系

0755-88010352

duanll@sustc.edu.cn

研究方向
太阳能的化学转换:电催化、光催化、光电催化以及功能器件的组装

段乐乐博士于2010年获得瑞典皇家工学院理学博士学位(指导教授孙立成),之后在该校从事博士后研究工作,研究内容为钌水氧化催化剂的开发。2013年开始在美国布鲁克黑文国家实验室资深研究员Fujita课题组从事二氧化碳还原研究工作。2015年申请的瑞典皇家工学院化学系tenure-track助理教授职位。2017年以青年千人、副教授身份回到祖国深圳南方科技大学,从事太阳能转换和存储研究,即人工光合作用。涉及到水氧化催化剂和二氧化碳还原催化剂的设计合成,以及功能器件的组装。近年来取得了一些重要的研究成果,发表在Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. ed.、 P. Natl. Acad. Sci. USA、Energy Environ. Sci.、Accounts of Chemical Research等国际学术期刊上。部分科研工作被欧洲European Commission CORDIS (community Research and Development Information Service),美国Science Daily,瑞典杂志Kemivärlden Biotech,北欧杂志Nordic Cleantech review和ChemSusChem等杂志媒体报道。



工作背景
2017.01-现在:副教授(Assistant Professor),南方科技大学,中国深圳
2015.08-2016.12:助理教授(Assistant Professor),瑞典皇家工学院,瑞典
2014.08-2015.07:研究员(Staff Researcher),瑞典皇家工学院,瑞典
2013.06-2014.07:研究助理(Etsuko Fujita课题组),布鲁克黑文国家实验室,美国
2012.01-2013.05博士后(孙立成课题组),瑞典皇家工学院,瑞典


教育背景 

2007.09 – 2011.10:博士(导师孙立成教授),瑞典皇家工学院,瑞典
2004.9 – 2007.6:硕士(导师王梅教授),大连理工大学,中国大连
2000.9 – 2004.6:本科(精细化工),大连理工大学,中国大连



第十二批千人计划“青年项目”入选者

人工光合作用:研究内容涉及电催化、光催化、光电催化二氧化碳还原和水的氧化反应,致力于开发水氧化和二氧化碳还原催化剂,研究催化剂的结构和性能之间的本质关系,并将理论成果应用到催化剂的开发中。

(1)   Wang, L.; Chen, H.; Daniel, Q.; Duan, L.; Philippe, B.; Yang, Y.; Rensmo, H.; Sun, L., Promoting the Water Oxidation Catalysis by Synergistic Interactions between Ni(OH)2 and Carbon Nanotubes, Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600516.

(2)   Wang, Y.; Duan, L.; Wang, L.; Chen, H.; Sun, J.; Sun, L.; Ahlquist, M. S. G., Alkene Epoxidation Catalysts [Ru(pdc)(tpy)] and [Ru(pdc)(pybox)] Revisited: Revealing a Unique RuIV═O Structure from a Dimethyl Sulfoxide Coordinating Complex, ACS Catal. 2015, 3966-3972.

(3)   Li, F.; Fan, K.; Wang, L.; Daniel, Q.; Duan, L.; Sun, L., Immobilizing Ru-bda catalyst on photoanode via electrochemical polymerization for light-driven water splitting, ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790.

(4)   Duan, L.; Wang, L.; Li, F.; Li, F.; Sun, L., Highly Efficient Bioinspired Molecular Ru Water Oxidation Catalysts with Negatively Charged Backbone Ligands, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2084-2096.

(5)   Wang, L.; Duan, L.; Stewart, B.; Pu, M.; Liu, J.; Privalov, T.; Sun, L., Toward Controlling Water Oxidation Catalysis: Tunable Activity of Ruthenium Complexes with Axial Imidazole/DMSO Ligands, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880.

(6)   Duan, L.; Bozoglian, F.; Mandal, S.; Stewart, B.; Privalov, T.; Llobet, A.; Sun, L., A molecular ruthenium catalyst with water-oxidation activity comparable to that of photosystem II, Nature Chemistry 2012, 4, 418-423.

(7)   Duan, L.; Araujo, C. M.; Ahlquist, M. S. G.; Sun, L., Highly efficient and robust molecular ruthenium catalysts for water oxidation, PNAS 2012, 109, 15584-15588.

(8)   Tong, L.; Duan, L.; Xu, Y.; Privalov, T.; Sun, L., Structural Modifications of Mononuclear Ruthenium Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study on the Kinetics of Ruthenium-Catalyzed Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 445-449.

(9)   Duan, L.; Tong, L.; Xu, Y.; Sun, L., Visible light-driven water oxidation-from molecular catalysts to photoelectrochemical cells, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3296-3313.

(10) Xu, Y.; Fischer, A.; Duan, L.; Tong, L.; Gabrielsson, E.; Akermark, B.; Sun, L., Chemical and Light-Driven Oxidation of Water Catalyzed by an Efficient Dinuclear Ruthenium Complex, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937.

(11) Nyhlen, J.; Duan, L.; Akermark, B.; Sun, L.; Privalov, T., Evolution of O-2 in a Seven-Coordinate Ru-IV Dimer Complex with a HOHOH (-) Bridge: A Computational Study, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1773-1777.

(12) Duan, L.; Fischer, A.; Xu, Y.; Sun, L., Isolated Seven-Coordinate Ru(IV) Dimer Complex with HOHOH (-) Bridging Ligand as an Intermediate for Catalytic Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399.

1.  Ru-O2N2-N2型水氧化催化剂

分离鉴定水氧化催化剂的中间体一直是一个非常有挑战性的课题,主要由于高价态金属中间体不够稳定,很容易分解生成低价态。申请人利用O2N2四齿配体2,2¢-二羧酸-6,6¢-联吡啶(H2bda配体)设计合成了单核钌水氧化催化剂[Ru(bda)(pic)2](B8)。由于bda2-配体的强供电子能力,它有效地稳定了高价态钌中间体,使我们能够从催化反应中分离出一个七配位的四价钌的中间体,并通过X-射线单晶衍射测定了其单晶结构(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399;被引用250次; REF _Ref476602408 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 1)。这是第一次发现七配位的钌中间体参与了催化水氧化反应。颠覆了人们对钌催水氧化剂催化机理的认识,对新催化剂的设计产生了推动力。

图 3.1   配合物B8的化学结构式和四价钌中间体的晶体结构。

结合动力学,电化学和量子化学计算的数据,诠释了Ru-bda催化剂催化水氧化的反应机理,尤其是O-O键的形成机理:两个RuV=O通过自由基耦合的方式形成O-O键(Angew. Chem. Int. Ed 2010, 49,1773-1777)。通过动力学研究发现O-O键的形成是整个催化反应的速率决定步骤,这为进一步提高催化剂的催化活性提供了理论基础。首先,利用小分子二甲基亚砜(dmso)取代一个轴向吡啶配体,从而减小了双分子反应的空间立体阻碍,大大提高了催化剂的反应速率(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880)。其次,由于O-O键的形成是双分子反应并且溶剂为水相,因此我们引入了疏水的异喹啉作为Ru-bda的轴向配体,大幅度提高了催化剂的催化活性(Nat. Chem. 2012, 4, 418-423;被引用511次; REF _Ref476602582 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 2)。其催化转化频率(TOF)达到了300s-1,可与光体系II释氧中心的活性相媲美(100-400s-1)。在相同的测试条件下,其他课题组的钌催化剂的TOF值均在0.1s-1以下。

图 3. 2 示意图描述以异喹啉为轴向配体的Ru-bda催化剂高效催化水的氧化。


为了提高催化剂的寿命,我们分析鉴定了催化剂的分解路径,发现了轴向配体的解离为主要的分解路径。通过量子化学计算,研究了多个含氮配体与钌的作用,得到了配体解离反应的自由能与配体HOMO能级的关系:HOMO能级越高,配体解离越难进行(Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2012, 109, 15584-15588)。实验数据与计算结果非常吻合。从此以后,只需要计算配体的HOMO能级便可推测其Ru-bda催化剂的稳定性,大大减少了催化剂设计的成本。目前为止,最稳定的Ru-bda催化剂可达十万个转化数(Chem. Commun. 2014, 50, 12947-12950)。

赤道面上的四齿配体对O-O键形成的反应机理影响很大。把bda中的联吡啶改变成邻菲罗啉后,O-O键的形成机理改变为水亲核进攻RuV=O的模式。研究表明基于刚性的邻菲罗啉的O2N2四齿配体的空腔比较大,不能有效地和Ru配位,以至于形成O-O键的过程中,其中配体上的一个羧酸根会与钌脱离,进而形成六配位的Ru-OOH (Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 445-449)。


2.      Ru-O2N-N3型水氧化催化剂

越简单有效的催化剂越有应用前景。利用商业化的,廉价的,带羧酸的三齿配体,比如2,6-吡啶二羧酸(H2pdc),来合成钌水氧化催化剂能够显著降低催化剂的成本。通过一锅法便可以合成出Ru-pdc催化剂,[Ru(pdc)L3] (L=吡啶类单齿配体;Chem. Eur. J. 2010, 16, 4659-4668,被引用136次; REF _Ref476602667 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 3)。催化的转化频率大于0.1s-1,比同类型的只含有中性配体的Ru催化剂的活性高出一个数量级(Faraday Discuss. 2012, 155, 267-275)。首次证实了钌水合物[Ru(pdc)L2(OH2)]为真正的催化剂。配体交换形成真正的催化剂的反应能垒很低,只有12.7 kcal/mol;这主要得益于强供电子的pdc2-配体削弱了赤道面上的吡啶与钌的成键轨道(反式效应)。

图 3.3 Ru-pdc催化水氧化的机理图。

3.      双核钌水氧化催化剂

从2007年开始参与了多个双核钌催化剂的设计合成以及催化性能表征。早期的钌水氧化催化剂都是双核的,这主要是考虑到水氧化需要四个电子的转移,双核金属配合物有利于多步的电子转移。和本人的第二导师徐云华博士合作发表了一系列双核钌催化剂,课题的难点在于桥连配体的设计合成。最开始在哒嗪的3位与6位分别引入了联吡啶,合成了N6型六齿配体和相对应的双核钌催化剂(Chem. Eur. J. 2011, 17, 9520-8)。该类催化剂的转化数达到了3500-4500,远远高出其他双核钌催化剂(<600)。接下来本人设计了基于哒嗪的含有羧酸的桥连配体,大幅度降低了氧化电位和催化活性,催化转化率和转化数分别达到了1.2s-1和10400(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937;被引用174次)。

4.      均相光驱动水氧化以及非均相水裂解器件的组装

通过热力学分析,选择了一系列具有较低催化电位的催化剂并应用到了均相光驱动水氧化反应,其中Ru-bda催化剂是第二个可以用三联吡啶钌驱动氧化水的催化剂(Inorg. Chem. 2010, 49, 209-215;引用率196)。结合分子催化剂、分子染料和透光型半导体材料,分别组装了可见光驱动的光阴极与光阳极用于光解水(Chem. Commun. 2010, 46, 7307-7309和Chem. Commun. 2012, 48, 988-990)。经过结构修饰,在轴向配体中引入吡咯或者烯烃,经电聚合将催化剂负载到电解表面,成功制备了电解水阳极材料(ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790和Chem. Commun. 2015, 51, 7883-7886; REF _Ref476602976 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 4)。进一步验证分子催化剂经过修饰可以方便地应用到器件组装中。

图 3. 4   以Ru-bda修饰的电解材料为阳极的水裂解器件示意图

1.  Ru-O2N2-N2型水氧化催化剂

分离鉴定水氧化催化剂的中间体一直是一个非常有挑战性的课题,主要由于高价态金属中间体不够稳定,很容易分解生成低价态。申请人利用O2N2四齿配体2,2¢-二羧酸-6,6¢-联吡啶(H2bda配体)设计合成了单核钌水氧化催化剂[Ru(bda)(pic)2](B8)。由于bda2-配体的强供电子能力,它有效地稳定了高价态钌中间体,使我们能够从催化反应中分离出一个七配位的四价钌的中间体,并通过X-射线单晶衍射测定了其单晶结构(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399;被引用250次; REF _Ref476602408 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 1)。这是第一次发现七配位的钌中间体参与了催化水氧化反应。颠覆了人们对钌催水氧化剂催化机理的认识,对新催化剂的设计产生了推动力。

图 3.1   配合物B8的化学结构式和四价钌中间体的晶体结构。

结合动力学,电化学和量子化学计算的数据,诠释了Ru-bda催化剂催化水氧化的反应机理,尤其是O-O键的形成机理:两个RuV=O通过自由基耦合的方式形成O-O键(Angew. Chem. Int. Ed 2010, 49,1773-1777)。通过动力学研究发现O-O键的形成是整个催化反应的速率决定步骤,这为进一步提高催化剂的催化活性提供了理论基础。首先,利用小分子二甲基亚砜(dmso)取代一个轴向吡啶配体,从而减小了双分子反应的空间立体阻碍,大大提高了催化剂的反应速率(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880)。其次,由于O-O键的形成是双分子反应并且溶剂为水相,因此我们引入了疏水的异喹啉作为Ru-bda的轴向配体,大幅度提高了催化剂的催化活性(Nat. Chem. 2012, 4, 418-423;被引用511次; REF _Ref476602582 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 2)。其催化转化频率(TOF)达到了300s-1,可与光体系II释氧中心的活性相媲美(100-400s-1)。在相同的测试条件下,其他课题组的钌催化剂的TOF值均在0.1s-1以下。

图 3. 2 示意图描述以异喹啉为轴向配体的Ru-bda催化剂高效催化水的氧化。


为了提高催化剂的寿命,我们分析鉴定了催化剂的分解路径,发现了轴向配体的解离为主要的分解路径。通过量子化学计算,研究了多个含氮配体与钌的作用,得到了配体解离反应的自由能与配体HOMO能级的关系:HOMO能级越高,配体解离越难进行(Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2012, 109, 15584-15588)。实验数据与计算结果非常吻合。从此以后,只需要计算配体的HOMO能级便可推测其Ru-bda催化剂的稳定性,大大减少了催化剂设计的成本。目前为止,最稳定的Ru-bda催化剂可达十万个转化数(Chem. Commun. 2014, 50, 12947-12950)。

赤道面上的四齿配体对O-O键形成的反应机理影响很大。把bda中的联吡啶改变成邻菲罗啉后,O-O键的形成机理改变为水亲核进攻RuV=O的模式。研究表明基于刚性的邻菲罗啉的O2N2四齿配体的空腔比较大,不能有效地和Ru配位,以至于形成O-O键的过程中,其中配体上的一个羧酸根会与钌脱离,进而形成六配位的Ru-OOH (Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 445-449)。


2.      Ru-O2N-N3型水氧化催化剂

越简单有效的催化剂越有应用前景。利用商业化的,廉价的,带羧酸的三齿配体,比如2,6-吡啶二羧酸(H2pdc),来合成钌水氧化催化剂能够显著降低催化剂的成本。通过一锅法便可以合成出Ru-pdc催化剂,[Ru(pdc)L3] (L=吡啶类单齿配体;Chem. Eur. J. 2010, 16, 4659-4668,被引用136次; REF _Ref476602667 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 3)。催化的转化频率大于0.1s-1,比同类型的只含有中性配体的Ru催化剂的活性高出一个数量级(Faraday Discuss. 2012, 155, 267-275)。首次证实了钌水合物[Ru(pdc)L2(OH2)]为真正的催化剂。配体交换形成真正的催化剂的反应能垒很低,只有12.7 kcal/mol;这主要得益于强供电子的pdc2-配体削弱了赤道面上的吡啶与钌的成键轨道(反式效应)。

图 3.3 Ru-pdc催化水氧化的机理图。

3.      双核钌水氧化催化剂

从2007年开始参与了多个双核钌催化剂的设计合成以及催化性能表征。早期的钌水氧化催化剂都是双核的,这主要是考虑到水氧化需要四个电子的转移,双核金属配合物有利于多步的电子转移。和本人的第二导师徐云华博士合作发表了一系列双核钌催化剂,课题的难点在于桥连配体的设计合成。最开始在哒嗪的3位与6位分别引入了联吡啶,合成了N6型六齿配体和相对应的双核钌催化剂(Chem. Eur. J. 2011, 17, 9520-8)。该类催化剂的转化数达到了3500-4500,远远高出其他双核钌催化剂(<600)。接下来本人设计了基于哒嗪的含有羧酸的桥连配体,大幅度降低了氧化电位和催化活性,催化转化率和转化数分别达到了1.2s-1和10400(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937;被引用174次)。

4.      均相光驱动水氧化以及非均相水裂解器件的组装

通过热力学分析,选择了一系列具有较低催化电位的催化剂并应用到了均相光驱动水氧化反应,其中Ru-bda催化剂是第二个可以用三联吡啶钌驱动氧化水的催化剂(Inorg. Chem. 2010, 49, 209-215;引用率196)。结合分子催化剂、分子染料和透光型半导体材料,分别组装了可见光驱动的光阴极与光阳极用于光解水(Chem. Commun. 2010, 46, 7307-7309和Chem. Commun. 2012, 48, 988-990)。经过结构修饰,在轴向配体中引入吡咯或者烯烃,经电聚合将催化剂负载到电解表面,成功制备了电解水阳极材料(ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790和Chem. Commun. 2015, 51, 7883-7886; REF _Ref476602976 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 4)。进一步验证分子催化剂经过修饰可以方便地应用到器件组装中。

图 3. 4   以Ru-bda修饰的电解材料为阳极的水裂解器件示意图

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